化学反应原理

1 化学反应的热效应

1.1 反应热

• 体系与环境：盛溶液的试管和溶液之外的空气等看作 环境。

• 焓：焓是物质所具有的能量，是与内能有关的物理量，符号是 \(H\)。

• 焓变：在等压条件下进行的化学反应，其反应热等于反应的焓变。对于一个化学反应，生成物的总焓与反应物的总焓之差称为焓变，符号是 \(\Delta H\)，常用单位：kJ/mol。

  \[ \Delta H=H(生成物)-H(反应物) \]

  \[ \begin{gather} \Delta H &=反应物分子的化学键断裂时吸收的总能量 \notag \\ &\quad-生成物分子的化学键形成时释放的总能量 \end{gather} \]

  1. 放热反应 \(\Delta H<0\)，反应体系对环境放热，其焓减小；
  2. 吸热反应 \(\Delta H>0\)，反应体系从环境吸热，其焓增加。
  • 需注明反应时的温度和压强。因为反应时的温度和压强不同，其 \(\Delta H\) 也不同。但中学一般都是 25 ℃ 和 101 kPa 时的数据，因此可不特别注明。

• 燃烧热：在 101 kPa 时，1 mol 纯物质完全燃烧生成指定产物时所放出的热量。单位：kJ/mol。燃烧热通常利用量热计由实验测得。

  • 完全燃烧时：\(\ce{C -> CO2(g), S -> SO2(g), H -> H2O(l), N -> N2(g)}\)。
  • \(\ce{C -> CO}\) 不是完全燃烧；\(\ce{SO3}\) 不是 \(\ce{S}\) 的燃烧产物；若生成物中含有 \(\ce{H2O}\)，则 \(\ce{H2O}\) 必须为液态。

1.2 反应热的计算

• 盖斯定律 内容：一个化学反应，不管是一步完成的还是分几步完成的，其反应热是相同的。
• 对于相同的反应，化学计量数增大 \(n\) 倍，反应热也相应增大 \(n\) 倍。

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1. 已知：

\[ \begin{gather} \ce{CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)} & \Delta H_1 \\ \ce{2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)} & \Delta H_2 \\ \ce{2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)} & \Delta H_3 \end{gather} \]

常温下取体积比 4∶1 的甲烷和氢气的混合气体 11.2 L(标准状况)，经完全燃烧后恢复至室温，则放出的热量为？

解析：先算出甲烷和氢气各自的物质的量，再根据热化学方程式分别求算它们各自完全燃烧放出的热量，就可求出总热量。

解

\[ \begin{align} n(气体)&=0.5\text{ mol} \\ n(\ce{CH4})&=0.5\text{ mol}\times\frac45=0.4\text{ mol} \\ n(\ce{H2})&=0.5\text{ mol}\times\frac15=0.1\text{ mol} \end{align} \]

燃烧后恢复至室温，\(\ce{H2O}\) 为液态，所以放出热量

\[ \begin{align} Q & = 0.4\text{ mol}\times(-\Delta H_1)+0.1\text{ mol}\times\left(-\frac12\Delta H_3\right) \notag \\ & = -(0.4\text{ mol}\times\Delta H_1-0.05\text{ mol}\times\Delta H_3) \end{align} \]

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• 燃烧热

\[\Delta H=-\frac{Q}{n(可燃物)}\]

• 图像

\[\Delta H=(E_2-E_1)\text{ kJ/mol}=(a-b)\text{ kJ/mol}=-c\text{ kJ/mol}\]

\[\Delta H=(E_2-E_1)\text{ kJ/mol}=(a-b)\text{ kJ/mol}=+c\text{ kJ/mol}\]

2 化学反应速率与化学平衡

2.1 化学反应速率

• 化学反应速率：用单位时间内反应物或生成物浓度的变化来表示。在容积不变的反应容器中，通常用反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

注意：

• 反应速率都是 正值，只有大小，没有方向。
• 化学反应速率是一段时间内的平均速率，而不是瞬时速率。

\[ v(B)=\frac{\Delta c(B)}{\Delta t}=\frac{\Delta n(B)}{V\Delta t} \]

其中 \(v(B)\) 表示 B 物质的化学反应速率；\(\Delta c(B)\)表示 B 物质的物质的量浓度的改变量；\(\Delta t\) 表示时间的改变量。

• 固体和纯液体的浓度是恒定不变的，浓度仅指溶液或气体的浓度，不能用固体或纯液体表示反应速率。

浓度对反应速率的影响

随着化学反应的进行，反应物的浓度会逐渐减小，因此一般反应速率也会逐渐减小。

压强对反应速率的影响(对反应速率影响最小)

其它条件不变时，有气体参加的反应中，增大压强，反应速率加快；减小压强，反应速率减慢。

• 对于气体有下列几种情况:
  1. 恒温时：增大压强 → 体积减少 → 反应物浓度增大 → 反应速率增大；
  2. 恒容时：
     • 充入气体反应物 → 反应物浓度增大 → 总压增大 → 反应速率增大；
     • 充入“无关气体”(如 \(\ce{He}\)、\(\ce{N2}\) 等)→ 引起总压增大，但各反应物的分压不变，各物质的浓度不变 → 反应速率不变；
  3. 恒压时：冲入“无关气体”(如 \(\ce{He}\) 等)→ 引起体积增大 → 各反应物浓度减少 → 反应速率减慢。

温度对反应速率的影响

温度对反应速率影响的规律，对吸热反应，放热反应都适用。

大量实验证明，温度每升高 10 ℃，化学反应速率通常增大为原来的 2-4 倍，表明温度对速率的影响非常显著。

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• 有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞。

碰撞 是发生化学反应的必要条件。有效碰撞 是发生化学反应的充分条件。

有效碰撞的条件

1. 必须是活化分子间的碰撞；
2. 碰撞时要有合适的取向。

• 活化分子：具有较高能量，能够发生有效碰撞的分子

注意：

1. 发生有效碰撞的分子一定是活化分子；
2. 活化分子的碰撞不一定是有效碰撞(由于取向问题)；
3. 其他条件不变时，同一反应活化分子在反应物中所占的百分数是一定的；
4. 有效碰撞次数的多少与单位体积内反应物中活化分子的多少有关。

• 活化能

1. 活化能的大小虽然意味着一般分子成为活化分子的难易，但是却对这个化学反应前后的能量变化并不产生任何影响。
2. 活化能和反应速率的关系：活化能越低，单位体积内活化分子数越多，单位时间单位体积内有效碰撞的次数就越多，化学反应速率就会越快。

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1. 反应 \(\ce{C(s) + H2O(g)<=>CO(g) + H2(g)}\) 在一可变容积的密闭容器中进行，下列条件的改变对其反应速率几乎无影响的是(BD)。

A. 增加 C 的量

B. 将容器的体积缩小一半

C. 保持体积不变，充入 \(\ce{N2}\) 使体系压强增大

D. 保持压强不变，充入 \(\ce{N2}\) 使容器体积变大

2. • 增大反应物的浓度 使反应速率加快的主要原因(A)；
   • 对于气体参与体系，增大压强 使反应速率加快的主要原因是(A)；
   • 升高温度 使反应速率加快的主要原因是(C)；
   • 使用催化剂 使反应速率加快的主要原因是(D)。

A. 活化分子百分数不变，但提高单位体积内活化分子的总数

B. 增大分子的运动速率而使有效碰撞增加

C. 升高反应物分子的能量，使活化分子的百分数增加

D. 降低反应所需的能量，使活化分子百分数增加

小结：影响化学反应速率的外因

外因	单位体积内分子总数	单位体积内活化分子数	单位体积内活化分子百分数	有效碰撞次数	化学反应速率
增大反应物浓度	增加	增加	不变	增加	加快
增大压强	增加	增加	不变	增加	加快
升高温度	不变	增加	增加	增加	加快
加催化剂	不变	增加	增加	增加	加快

2.2 化学平衡

化学平衡状态

• 开始：溶解速率 > 结晶速率
• 溶解平衡：溶解速率 = 结晶速率

\[ \ce{xA(g) +yB(g)<=>pC(g) +qD(g)} \]

• 判断化学平衡的标志：

1. \(v(A)_正=v(A)_逆\)
2. A 的体积分数保持不变
3. 温度保持不变

• 不能判断化学平衡：\(v(A):v(B)=x:y\)

• 不一定化学平衡：平均摩尔质量保持不变；总压强保持不变。

1. 一定条件下，在密闭容器中，能表示反应 \(\ce{X(g) +2Y(g)<=>2Z(g)}\) 一定达到化学平衡状态的是(BC)

A. X、Y、Z 的物质的量之比为 1∶2∶2

B. X、Y、Z 的浓度不再发生变化

C. 容器中的压强不再发生变化

2. 298 K 时，将 20 mL \(3x\) mol·L\(^{-1}\) \(\ce{Na3AsO3}\)、20 mL \(3x\) mol·L\(^{-1}\) \(\ce{I2}\) 和 20 mL NaOH 溶液混合，发生反应：\(\ce{AsO^3-_3(aq) + I2(aq) + 2OH-(aq)<=>AsO^3_4-(aq) + 2I-(aq) + H2O(l)}\)。下列可判断反应达到平衡的是(AC)

A. 溶液的 pH 不再变化

B. \(v(\ce{I-})=2v(\ce{AsO^3_3})\)

C. \(c(\ce{AsO^3_4})/c(\ce{AsO^3_3})\)不再变化

D. \(c(\ce{I-})=2c(\ce{AsO^3_3})\)

化学平衡常数

• 化学平衡常数：

对于反应: \(\ce{aA + bB<=>cC + dD}\)，

\[ K=\frac{c^c(C)c^d(D)}{c^a(A)c^b(B)} \]

单位为 \(\mathrm{(mol·L^{-1})}^{\Delta n}\)，但一般不写单位。

1. 一个化学反应的 \(K\) 大小 只与温度有关。
2. 平衡常数的表达式及单位与方程式的书写形式有关。
3. 化学反应的正逆反应的平衡常数互为倒数。
4. 有纯固体或溶剂参加的反应，它们不列入平衡常数表达式。

• 强调：

1. 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中。
2. 非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中。

• 平衡常数 \(K\) 的 意义：

1. 利用平衡常数判断反应的热效应。

升高温度，\(K\) 增大；则正反应是吸热反应，

升高温度，\(K\) 减小，则正反应是放热反应。

2. 判断反应进行的方向

在某温度下，某时刻反应是否达平衡，可用该时刻产物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比即浓度商 \(Q_c\) 与 \(K\) 比较大小来判断。即

\(Q_c=K\)	体系处于化学平衡
\(Q_c<K\)	反应正向进行
\(Q_c>K\)	反应逆向进行

3. 定量的衡量化学反应进行的程度

\(K\) 值越大，表示反应进行的程度越大，反应物的转化率越大；

\(K\) 值越小，表示反应进行的程度越小，反应物的转化率越小。

一般来说，反应的平衡常数

\(K\geq10^5\)，认为正反应进行得较完全；

\(K\leq10^{-5}\)，则认为这个反应的正反应很难进行(逆反应较完全)

1. 某温度下，在一容积可变的容器中，反应 \(\ce{2A(g) + B(g) <=>2C(g)}\) 达到平衡时，A、B 和 C 的物质的量分别为 4 mol、2 mol 和 4 mol。保持温度和压强不变，对平衡混合物中三者的物质的量做如下调整，可使平衡右移的是(C)

A.均减半

B.均加倍

C.均增加 1 mol

D.均减少 1 mol

• 平衡转化率：

常用平衡转化率 \(\alpha\) 来表示反应限度。对于可逆反应：\(\ce{mA(g) + nB(g) <=> pC(g) + qD(g)}\)，反应物 A 的平衡转化率(该条件最大转化率)可表示：

\[ \alpha(A)\%=\frac{c_0(A)-c_\text{平衡}(A)}{c_0(A)}\times 100\%=\frac{n_\text{始}-n_\text{平}}{n_\text{始}}\times 100\% \]

影响化学平衡移动的因素