热力学与统计物理杂记

热力学基础

• 体胀系数：\(\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\)，理想气体 \(\alpha=\frac{1}{T}\)
• 压强系数：\(\beta=\frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\)，理想气体 \(\beta=\frac{1}{T}\)
• 等温压缩系数：\(\kappa_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\)，理想气体 \(\kappa_T=\frac{1}{p}\)
• 绝热压缩系数：\(\kappa_S=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_S\)
• \(\frac{\kappa_S}{\kappa_T}=\frac{C_V}{C_p}\)

---

• 热一：\(\mathrm{d}U=\delta Q+\delta W=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\)
• 热二：\(\mathrm{d}S\geq\frac{\delta Q}{T}\)，\(\mathrm{d}U\leq T\mathrm{d}S+\delta W\)

内能	\(U=Q+W\)	\(\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\)
焓	\(H=U+pV\)	\(\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p\)
Helmholtz 自由能	\(F=U-TS\)	\(\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V\)
Gibbs 自由能	\(G=U+pV-TS\)	\(\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p\)

• \(-W\leq F_A-F_B\)，\(G_A-G_B\leq0\)
• 理想气体：\(S=C_V\ln T+nR\ln V+S_0=C_p\ln T-nR\ln p+S_0\)
• Maxwell 关系：

\[ \begin{align} &\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V, \quad &\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p \\ &\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V, \quad &\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \end{align} \]

• \(\ln V=\int(\alpha\mathrm{d}T-\kappa_T\mathrm{d}p)\)，\(\ln p=\int(\beta\mathrm{d}T-\kappa_S\mathrm{d}V)\)
• 定容热容：\(C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\)
• 定压热容：\(C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p\)
• \(C_p-C_V=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=\frac{VT\alpha^2}{\kappa_T}=-T\frac{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V^2}{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T}\)

---

• Joule 第二定律：\(\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=0\)
• \(\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\)，\(\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\)
• Joule-Thomson 系数：\(\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H=\frac{V}{C_p}\left(T\alpha-1\right)\)
• \(U=\int C_V\mathrm{d}T+\int\left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right]\mathrm{d}V\)
• \(H=\int C_p\mathrm{d}T+\int\left[V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right]\mathrm{d}p\)
• \(S=\int\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+\int\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}T=\int\frac{C_p}{T}\mathrm{d}T-\int\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\mathrm{d}p\)

---

• 平衡稳定条件：\(C_V>0\)，\(\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T<0\)
• 化学势：\(\mu=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,p}=G_m(T,p)\)
• 巨热势：\(J=U-TS-\mu n=F-\mu n=F-G=-pV\)

近独立粒子的最概然分布

整个系统的微观运动状态，即系统内每一个粒子的力学状态。

经典系统的力学状态由每一个粒子的状态共同确定，量子系统的力学状态只涉及每一单粒子态上有几个全同粒子。

量子力学全同性原理：在含有多个全同粒子的系统中，交换任意两个全同粒子不改变系统的微观运动状态。

统计物理的两个基本假设：

1. 宏观热力学系统由原子分子所组成，热力学量是相应微观物理量的统计平均值。
2. 等概率原理（Boltzmann，1870s）：处于热动平衡状态的孤立系统，各个可能的微观状态对统计平均的贡献是平权的。

热力学系统宏观物理量的取值只取决于粒子的分布，同一分布的不同微观状态具有相同的值。

态密度 \(D(\epsilon)\)

	普通	相对论
三维	\(\displaystyle\frac{2\pi V}{h^3}\left(2m\right)^{3/2}\epsilon^{1/2}\)	\(\displaystyle\frac{4\pi V}{(ch)^3}\epsilon^2\)
二维	\(\displaystyle\frac{2\pi A}{h^2}m\)
一维	\(\displaystyle\frac{2L}{h}\left(\frac{m}{2\epsilon}\right)^{1/2}\)

三种分布

	M-B 分布	B-E / F-D 分布
配分函数	\(\displaystyle Z_1=\sum_{i=1}^{\infty}g_i\mathrm{e}^{-\beta\epsilon_i}\)	\(\displaystyle\mathcal{Z}=\prod_{i=1}^{\infty}\left(1\mp \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\epsilon_i}\right)^{\mp g_i}\)
粒子数	\(\displaystyle N=\mathrm{e}^{-\alpha}Z_1\)	\(\displaystyle N=-\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\alpha}\)
内能	\(\displaystyle U=-N\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta}\)	\(\displaystyle U=-\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\beta}\)
广义力	\(\displaystyle Y=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z_1}{\partial y}\)	\(\displaystyle Y=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial y}\)
熵	\(\displaystyle S=k\left(N\ln Z_1+\beta U\right)-(k\ln N!)\)	\(\displaystyle S=k\left(\ln\mathcal{Z}+\alpha N+\beta U\right)\)
自由能	\(\displaystyle F=-NkT\ln Z_1+(kT\ln N!)\)	\(\displaystyle J=-kT\ln\mathcal{Z}\)

经典极限条件（非简并条件）：\(n_i\ll g_i\)，\(N\ll Z\)：

\[ \begin{align} \mathrm{e}^\alpha=\frac{V}{N}\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}\gg1, \quad n\lambda^3\ll1. \end{align} \]

• Maxwell-Boltzmann 分布，球坐标系：\(f(v)\mathrm{d}v=4\pi n\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-\frac{mv^2}{2kT}}v^2\mathrm{d}v\)

系综理论

• 正则系综：\(\rho_i=\frac{\mathrm{e}^{-\beta E_i}}{Z}\)，\(Z=\sum_i\mathrm{e}^{-\beta E_i}\)

• 连续正则系综：\(\rho=\frac{1}{N!h^{rN}}\frac{\mathrm{e}^{-\beta E}}{Z}\)，\(Z=\frac{1}{N!h^{rN}}\int \mathrm{e}^{-\beta E}\mathrm{d}^{rN}q\mathrm{d}^{rN}p\)

• 巨正则系综：\(\rho_{N,i}=\frac{\mathrm{e}^{-\alpha N-\beta E_i}}{\mathcal{Z}}\)，\(\mathcal{Z}=\sum_{N,i}\mathrm{e}^{-\alpha N-\beta E_i}=\sum_N\mathrm{e}^{-\alpha N}Z_N\)

• 连续巨正则系综：\(\rho_N=\frac{1}{N!h^{rN}}\frac{\mathrm{e}^{-\alpha N-\beta E}}{\mathcal{Z}}\)，\(\mathcal{Z}=\frac{1}{N!h^{rN}}\int \mathrm{e}^{-\alpha N-\beta E}\mathrm{d}^{rN}q\mathrm{d}^{rN}p\)